海洋生态系统的分解作用与生物地球化学循环

生源元素

生源元素包括：、、、、、、、。

海洋中元素含量与营养元素

海洋中、、、、、、、、、等元素含量很高，不会限制海洋生物的生长，通常不将其称为营养元素。

营养盐的构成

微量、痕量营养盐

微量、痕量营养盐包括：、、、、等，在海水中含量很低，是海洋生物生长必需的元素。

主要营养盐

主要营养盐包括：、、，是海洋生物生长必需的最重要元素，是海洋初级生产过程和食物链的基础，其在海水中的含量高低会影响海洋生物生产力与生态系统结构。

Redfield比值

Redfield比值为：（原子数）=（重量）。

海洋中营养盐的来源

海洋中营养盐的来源包括：径流输入、大气沉降、海底热液、海洋生物的分解等。

海水中营养盐的形态及分布

形态与分布会受到生物活动的制约，同时受到化学、地质和水文因素的影响。含量与分布不均匀，存在明显的季节与区域变化。

氮

有关N的间冰期二氧化碳浓度变化（降低）的三大假说

  1. 陆架侵蚀机制：冰期海平面低使陆架区暴露于空气，导致间冰期累积的有机物风化侵蚀，增加海洋结合态氮储库，从而促进光合作用吸收更多大气。

  2. 海洋固氮作用机制：冰期沉降通量增加，促进海洋固氮作用，增加了海洋结合氮储库，激发了生物生产力，增加了有机碳输出通量，从而吸收更多大气。

  3. 海洋反硝化机制：冰期时海洋反硝化作用降低，增加海洋结合态氮储库，激发了生物生产力，使有机碳输出通量增加，从而吸收更多大气。

有关三大假说的启示

  • 海洋氮储库变化可能是导致冰期—间冰期海洋生物生产力和大气变化的原因；

  • 了解海洋氮循环对于阐释海洋生态系统功能和全球气候变化具有重要意义；

  • 氮循环一直是海洋科学的热点研究领域。

海洋中氮的存在形式

海洋中氮的存在形式包括：、、、有机铵。

海洋氮的输入途径

  1. 火山活动，以氨气的形式输入；

  2. 通过河流或者陆架从陆源输入（来自化肥中的营养盐）；

  3. 通过大气输入氮气（溶解）；

  4. 海底沉积物。

海洋氮循环的关键过程

  1. 生物固氮作用：某些原核生物通过固氮酶将氮气转化为含氮化合物（如铵盐、溶解有机氮等）的过程；（该过程所释放的含氮化合物为浮游植物和其它微生物提供了含氮的营养盐；固氮过程需要消耗大量的能量，同时伴随着放氢反应，ATP为此反应过程提供所需的能量。固氮生物在海洋中主要利用有机碳作为固氮的能量来源；）

  2. 海洋固氮生物：以束毛藻为例，一般生活在温度较高、光照较强的热带和亚热带海域（如：热带和亚热带大西洋、太平洋、印度洋、加勒比海、南海等）。自身有气囊，可在上层水柱内垂直移动。分为单独的丝状体结构和簇团结构。束毛藻水华发生的条件是：光强较大、海水清澈度高、高温、寡营养盐、微风或无风。发生区域主要在热带海域的沿岸区域。

  3. 开阔大洋初级生产过程：通常受氮提供量限制。大部分浮游植物无法直接利用，必须通过吸收溶解态氮（、、、尿素）来满足光合作用需要，其中铵根离子利用得最多。

  4. 硝化作用：在氧化性海水中，铵通过海洋细菌（亚硝基单孢菌）和（硝化细菌）的作用被氧化成，并进一步被氧化为，这个过程被称为硝化作用。即。

  5. 反硝化作用：在溶解氧不饱和的海水，一些异养细菌将作为电子受体代谢有机物，将部分还原为，并进一步还原为，在此过程中氮未被结合到细菌生物体中，该过程被称为反硝化作用。即（注意终点不是铵根离子，因此反硝化作用会造成海水氮的流失，不利于固氮）。

反硝化作用的发生条件

亚氧或缺氧环境下且存在大量有机物，常在沿岸上升流区域、水体活动不活跃的海域、沿岸沉积物或污染的河口发生。

高营养盐、低叶绿素海域(HNLC)

在中、低纬度的大部分海域，表层水中的浓度均低，但在南大洋、亚北极太平洋及北大西洋，表层水具有高浓度的。浮游植物的光合作用无法完全利用这些营养盐，使其在任何季节都呈现缺乏的状态，这些区域被称为高营养盐、低叶绿素海域。

海水中氮营养盐的分布（以硝酸根为代表）

  1. 开阔大洋垂直分布：表层水浓度很低，深层浓度高；真光层（约150米）到1000米范围内有明显的浓度梯度（升高），1000米以下浓度较为均匀。北太平洋深层浓度高于北大西洋深层【以北大西洋为起点，经过南大洋（围绕南极洲的海洋，是南纬50°以南的印度洋、大西洋和南纬55°-62°间的太平洋的海域）延伸至各大洋北部的热盐环流导致】。

  2. 全球海洋深层水中的分布：沿全球热盐环流的路径，深海水中浓度逐渐增加。伴随水体年龄变老，积累了由有机质再矿化释放的。

沿岸海域无机氮的季节变化

春季浮游植物生长大量吸收水体中的无机氮；夏季时由于海表温跃层的阻隔作用表层水难以得到氮补充，导致无机氮极度匮乏，限制了浮游植物的生长；冬季风混合作用加强，表层水的无机氮得到深层水的补充而浓度升高。

人类活动对海洋氮循环的影响

一些河口区人类释放的结合态氮甚至超过了天然的输送量；导致近岸水域发生缺氧环境，激发反硝化作用；导致近海水体富营养化，激发生物生产力，提升了这些海域吸收大气二氧化碳的能力。

磷

海水中磷的存在形态

海水中的总磷（TP）包括颗粒磷（PP）和总溶解磷（TDP），在大多数开阔大洋中TDP储库远超过PP。颗粒磷和总溶解磷均包括无机磷和有机磷组分。

  • TP = PP（颗粒磷）+ TDP （总溶解磷）

  • PP = POP（颗粒有机磷）+ PIP （颗粒无机磷）

  • TDP = DOP（溶解有机磷）+ DIP （溶解无机磷）

海水中磷的存在形式

磷的存在形式包括：、、（最多：79.2%）和有机磷。

磷的存在形态测定

  1. 磷钼蓝法测定无机磷酸盐：有机磷部分水解，导致对无机磷酸盐真实浓度的高估；

  2. 活性磷酸盐（SRP）：标准磷钼蓝法测定的组分，SRP ≈ 无机磷酸盐，但实际上，SRP > 无机磷酸盐；

  3. 解非活性磷（soluble nonreactive P，SNP）：TDP - SRP。SNP与分析所用氧化/水解条件有关，包括有机磷 、 焦磷酸盐 、 无机磷聚合物 ，SNP > DOP。

TDP的测定

高强度紫外光/高温湿法氧化/二者结合将SNP转化为DIP，用磷钼蓝法测量存在问题：无法定量转化。

生物可利用磷（biologically available P，BAP）

包括无机磷酸盐和SNP中部分生物可利用的组分，尚没有常规测量方法。

磷的来源

主要路径（近岸）为径流输入：河流磷主要来自陆地岩石和土壤的风化，主要以颗粒态存在，在近海沉降迁出，参与海洋磷循环的主要是溶解态磷；大气沉降（远洋主要依靠大气沉降）；火山活动。

磷的迁出

  1. 有机质的埋藏（最多）：生物吸收，结合进入沉降颗粒物，埋藏于沉积物；

  2. 黏土、水合氧化物的吸附和沉降：结合进入碳酸钙壳体；通过水合氧化物涂敷于贝壳表面；

  3. 磷灰石的埋藏：磷灰石迁出进入海底的颗粒磷90%被再矿化后释放至孔隙水形成沉淀；

  4. 自生磷矿物的迁出；

  5. 热液作用：热液活动可能是海洋磷的净迁出而非净输入源：热液输入的大量还原性铁被氧化形成水合氧化物，可有效地清除海水中的溶解磷。

海水中磷的含量及分布

活性磷酸盐（SRP）（海水中溶解态磷最大的储库）的分布：表层SRP随离岸距离增加而降低，最低浓度一般出现在北太平洋和北大西洋的表层水；沿岸海域有比较明显的季节变化。与藻类的生命循环相关，具体如下：

  • 冬季藻类冬眠，使磷沉积在浅水；

  • 春季（3-4月）复苏，带出营养盐；

  • 夏季藻类大量繁殖造成水华，消耗水体中的磷；

  • 秋季藻类大量死亡，磷沉积到水底。

开阔大洋与氮的垂直分布类似。

溶解非活性磷酸盐（SNP）的分布：沿岸海域表层水SNP一般较高，随深度或离岸距离增加而降低；在开阔大洋SNP的比例高于SRP。

颗粒磷（PP）的分布：高颗粒磷经常出现在高生产力的沿岸或上层水体中。

硅

含硅矿物

含硅矿物主要分为两大类：

  1. 二氧化硅，包括石英和蛋白石；

  2. 硅酸盐，包括长石和黏土矿物。

硅循环的重要性

硅循环在海洋生态系统中扮演着重要角色，主要体现在以下几个方面：

  • 影响浮游生物的物种组成，硅藻作为其中的重要组成部分，占海洋初级生产力的40%。

存在形态和储库

硅在海洋中以溶解态和颗粒态两种形态存在，其中溶解态硅最主要的存在形式是硅酸（），占总量的95.9%。

输入

海洋中的硅输入途径包括：

  • 沉积物孔隙水：5.7

  • 河流径流输送：4.3

  • 海底热液输送：0.9

迁出

硅在海洋中的迁出途径主要包括：

  • 蛋白石埋藏：10.4

  • 河口区无机吸附：0.4

单位为10000gSiO2/a。

硅循环的路径

硅循环的路径涉及以下几个过程：

  1. 硅经由陆源输入后，一部分沉积，另一部分溶解态硅进入生物体内转化为生源硅；

  2. 生源硅一部分溶解成为溶解态硅，另一部分输出沉积；

  3. 在沉积的过程中，一部分生源硅溶解重新成为溶解态硅，这部分溶解态硅又随上升流重新进入浅层水参与转化为生源硅。

蛋白石（Opal）的产生

蛋白石（Opal）是硅酸盐分子通过生物过程与非生物过程产生的聚合无定形固体，是二氧化硅合水分子，属于非晶体。

生源硅的来源

生源硅主要由以下生物产生：

  • 硅藻

  • 硅质鞭毛虫

  • 放射虫

这些生物在活着的时候，硅在它们体内是不溶的，但死亡后硅质外壳会很快溶解。

蛋白石的沉降迁出

生物死亡后，硅质外壳与其他生源颗粒一起向下沉降。其中部分在深海中被再矿化（转化为蛋白石）。由于所有海水对于蛋白石都是不饱和的，因此所有的硅质外壳在沉降至海底期间都倾向于溶解，但溶解速率很慢，最终仍有一部分被埋藏于沉积物中。

海水中活性硅酸盐的分布

活性硅酸盐的分布范围广泛，从大西洋热带海域表层水的<1 µmol/kg变化至北太平洋深层水的~210 µmol/kg。受河流、海底沉积物等影响明显的近岸海域，活性硅酸盐浓度比较高。受生物活动影响，活性硅酸盐浓度与分布呈现出显著的季节性变化：

  • 春季硅藻繁殖时期活性硅酸盐浓度明显降低；

  • 夏季海温升高，硅藻繁殖受抑制，硅含量升高；

  • 冬季硅藻死亡后颗粒物下沉溶于海水，活性硅酸盐含量显著升高。

硅藻的分布受到铁限制因素，在全球各个海域活性硅酸盐浓度随季节的变化不同，例如南大洋因缺铁叶绿素含量很低，故硅酸盐含量很高。

垂直分布

活性硅酸盐的垂直分布随深度增加而递增，在2000m左右出现峰值，再生的深度超过氮和磷。

影响海洋沉积物中生源硅浓度的主要因素

沉积物中生源硅的高浓度出现在赤道与亚极地上升流海域。

水柱中生源硅的沉降通量

影响水柱中生源硅沉降通量的因素包括：

  • 海洋生物产生生源硅的速率；

  • 硅质外壳到达海底所需要的时间；

  • 水体中硅质外壳的溶解速率，这与水深、形状（不规则的难溶，即比表面积小的难溶）、厚度、表面的包裹情况、生源硅丰度、密度、水体中的相对饱和浓度和氧化还原电位有关。

沉积物生源硅的保存程度

沉积物生源硅的保存程度受到其他颗粒物的相对累积速率的影响。

海底沉积物柱状采样

海底沉积物柱状采样包括以下几个步骤：

  1. 采样柱定年：通过同位素检定（碳14检定万年尺度、铅210检定百年尺度）；

  2. 分层；

  3. 分析检测。

检定古海洋的海水活性硅酸盐浓度

检定古海洋的海水活性硅酸盐浓度的方法包括：

  1. 化石检定：瑶蚊、高等植物孢粉、硅藻化石；

  2. 通过当今海洋各种营养盐的相关性来检定古海洋的活性硅酸盐含量，例如锌和硅的含量呈现明显的相关性。

忠实记录环境变化的样品

能够忠实记录环境变化的样品包括：

  • 沉积物柱状样

  • 年轮

  • 钟乳石

  • 珊瑚

  • 冰芯

  • 黄土

铁

海洋中的铁循环过程

海洋中的铁循环对全球气候有着重要的影响，主要体现在以下几个假说：

John Martin假说

  • 大气铁沉降通量增加，刺激HNLC海域生物生长，生产力提高，吸收更多大气，导致冰期大气较低浓度。

Paul Falkowski假说

  • 生物固氮受铁限制，冰期通过大气沉降输入到低纬度海域的铁增加，激发固氮作用，增加生物可利用氮，提高生物生产力，降低大气浓度。

铁在生物地球化学循环中的几种可能作用

铁在生物地球化学循环中的作用包括：

  1. 缓解铁限制的影响能促进营养盐的利用，提高初级生产力，增加二氧化碳的吸收量（HNLC海域）；

  2. 刺激固氮作用（热带和亚热带海域）；

  3. 选择适应铁环境的浮游生物调控浮游生物的物种组成变化。

输入途径

铁的输入途径主要包括：

  1. 河流输入；

  2. 大气干湿沉降（颗粒来源：干旱和半干旱地区）；

  3. 海底热液输入（因为海底热液输入的铁很快又会冷却以矿物形式迁出，因此可以忽略不计）；

  4. 海底沉积物间隙水的输入（在大气沉降较低的开阔大洋沉积物输入可能起重要作用）。

形态

铁在海洋中主要以两种形态存在：和。

  • 在表层海水中，可被紫外光的还原作用或细胞表面的生物还原作用转化为，浓度存在日变化；

  • 在氧化性海水中，占主导，溶解度较小，水解、络合、吸附等非常活跃，难被生物直接利用；

  • ：生物可利用、溶解度更大、有机络合作用弱、动力学上相对不稳定、容易氧化、短暂存在于海水中；

海水中中铁的天然有机配位体

海水中络合的有机配位体有两类，二者浓度之和（约2 nmol/L），远超过溶解态Fe的浓度。海水中大于99%的溶解态以有机络合的形式存在。与有机配位体的络合降低了海水中无机的浓度，但增加了海水中Fe的溶解度，阻止溶解态Fe被颗粒物清除、迁出。

铁的生物吸收机制

铁的生物吸收机制包括：

  1. 铁载体输送系统；

  2. 二价铁和三价铁膜蛋白输送系统。

生物对铁的吸收取决于环境中铁的化学形态和细胞吸收铁的机制。

大洋与沿岸海域浮游植物Fe需求量的变化

  • 沿岸海域Fe对浮游植物生长的限制阈值较高，浮游植物表面的铁含量高；

  • 开阔大洋Fe对浮游植物生长的限制阈值较低，浮游植物表面的铁含量低。

碳

海洋无机碳体系的重要性

海洋中的二氧化碳—碳酸盐体系对地球气候和生物生产力有着深远的影响，具体表现在以下几个方面：

  1. 碳酸钙沉淀与溶解：了解海洋中碳酸钙的沉淀与溶解对于研究海洋碳循环至关重要。

  2. 大气CO2浓度调节：海洋二氧化碳-碳酸盐体系是调节大气中二氧化碳浓度的关键因素之一。

  3. 海洋碳储库：海洋中的CO2储库比大气中的CO2储库大得多，即使是微小的变化也可能对大气CO2浓度产生显著影响。

  4. 人类活动影响：人类活动导致的大气CO2浓度增加，海洋在调节这一增加中扮演着重要角色。

影响pCO2分布的主要过程

影响海洋中pCO2分布的过程包括降低和升高两个方面：

降低作用

  1. 生物光合作用：消耗水体中的CO2。

  2. CaCO3生成：降低水体中的CO32-浓度（碳酸钙在海水pH条件下可溶）。

  3. 太阳辐射增强：表层水温升高，导致海水中CO2溶解度降低。

升高作用

  1. 生源颗粒有机物氧化分解：增加水体中的CO2。

  2. CaCO3溶解：增加水体中的CO2。

  3. 人类活动：燃烧矿物燃料导致大气中CO2增加，进而通过水-气交换导致表层水CO2的增加。

CO2的垂直分布

  1. 1000m深度附近pCO2极大值：源于有机物的氧化分解。

  2. 北太平洋与北大西洋pCO2比较：北太平洋的pCO2极大值高于北大西洋，因为北太平洋上层水体具有较高的生物生产力，产生更多的有机碳。

  3. 深层水pCO2比较：北太平洋深层水的pCO2高于大西洋深层水，由于大洋深海热盐环流的运动，太平洋深层水比大西洋深层水更老，累积了更多来自上层有机碳降解释放的CO2。

碳酸钙的溶解速率影响因素

影响碳酸钙溶解速率的因素包括：

  • 比表面积

  • 密度影响下沉速度

  • 水深

  • 偏离饱和溶解度的程度

  • 丰度

  • 沉积物的性质（例如，二氧化硫含量高不利于有机质保存）

  • 表面包裹程度

海洋主要有机官能团

海洋中的有机官能团包括：

  • 醇羟基

  • 醛基

  • 酯基

  • 醚键

  • 氨基

  • 硫基

  • 碳碳双键

  • 硫羟基等

浮游生物含量最高的氨基酸

浮游生物中含量最高的氨基酸包括：

  • 甘氨酸

  • 天冬氨酸

  • 丙氨酸

  • 谷氨酸

特别地，二氧化硅外壳富含丝氨酸，碳酸钙外壳富含天冬氨酸。

烃类作为生物来源指标

烃类化合物可以作为生物来源的指标，例如：

  • 浮游植物中枝角类烃类一般含19个碳，桡足类含35个碳。

  • 不饱和烃类聚合物主要来自浮游生物。

  • 海洋藻类一般合成相对短链（<C24）的烃类，而陆地高等植物合成较长链的烃类。

  • 动物体内的烃类组分主要来自其摄食的食物。

高分子

高分子指的是含有14个C以上的有机物。

植物的脂肪酸C链长度

植物的脂肪酸碳链长度特点：

  • 植物的脂肪酸C以奇数个为主。

  • 陆地高等植物的脂肪酸碳链长度一般大于海洋浮游植物。

甾醇作为植物标志物的潜力

甾醇主要由植物合成，细菌不会合成与累积甾醇。动物在摄食植物后，通常将其中的甾醇转化为胆甾醇为主的类似物。

腐殖质

腐殖质是生源有机物降解过程中产生的具有多功能团的多组分混合物。它由细胞内组分聚集形成，是高度凝聚的大分子组分，在活体生物体内并不存在。

类别

腐殖质的类别包括：

  1. 富里酸（溶于酸和碱）

  2. 腐殖酸（不溶于酸但溶于碱）

  3. 胡敏素（不溶）

分离方法为先加酸再加碱。

海洋中颗粒有机物的归宿

海洋中颗粒有机物的归宿主要是垂直运输和埋藏。